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详细介绍2019年诺贝尔化学奖中的锂离子蓄电池

2019-10-10

Goodenough 在牛津大学工作时,英国化学家 Stan Whittingham 在电池领域取得重大突破。他和斯坦福大学的同事共同发现了在硫化钛层片之间存储锂离子的层状电极材料。锂离子可以在电极间来回穿梭,具备充电能力,并且可以在室温下工作。Wittingham 用化学术语 intercalation(夹层)命名这种存储方式。

 

这个消息吸引了广泛关注。石油巨头埃克森美孚邀请 Whittingham,依据他在斯坦福的工作,秘密研制新型电池。1976年,埃克森美孚申请了锂电池发明专利。

 

在此之前的60年里,消费类电子产品的标准电池是一次性碳锌电池。(和它相比,铅酸电池庞大沉重,只能用于汽车。)同时使用的还有镍镉电池。Whittingham 的成果以轻便和电量足的特点超越了这两种电池。如果研究成功,它将能给更小更便携的设备供电。

 

但还有个物理规律挡在前面。锂电池工作的电化学反应使它容易爆炸。当过充时,电池可能自燃。即便你小心避免了这些问题,电池也会在反复充放电过程中逐渐衰减。实验室爆炸和电池衰减这些问题困扰着 Whittingham 的工作。

 

Goodenough 认为他能设计出一种更有效、没有致命缺陷的电池。美孚的电池采用硫化钛作为存储锂离子的负极材料。而 Goodenough 在麻省理工时候十分熟悉金属氧化物材料。据他判断,氧化物电极允许更高电压的充放电。根据物理学定律,可以储存更多能量而且不易爆炸。这值得一试。

 

 

 
钴酸锂·尖晶石·磷酸铁

 

 

但还有一个潜在的问题。电极之间储存的可移动的锂离子越多,电极释放的能量越多。Goodenough 考虑到,如果锂在阴极材料中占了很大一部分,当锂离子转移到阳极时,阴极由于失去大量离子中空很可能塌陷。有没有一种金属氧化物能够承受这种影响呢?如果有的话,会是哪一种?这种材料和锂的比例该是多少?

 

Goodenough 指导两个博士后助手有条不紊研究一系列金属氧化物结构。他让助手们确定在锂游离需要的电压(他的期望值远高于 Whittingham 电池的2.2V)以及游离锂离子的比例。 

 

结果显示电极可以承受4伏的电压,有一半的锂游离出来。这足够用于可重复使用的电池。在他们测试的氧化物中,助手们发现钴氧化物是最好最稳定的材料

 

1980年,Goodenough 到了牛津四年后,锂电池钴氧化物阴极材料成为巨大突破。这是世界上第一个可以给大型复杂设备供电的锂离子电池,质量远超市场上其它电池。这种电池存储的能量是市场上室温可充电电池的二到三倍。它不仅体积更小而且性能相同甚至更好。

 

1991年,索尼结合 Goodenough 的阴极和碳阳极技术生产了世界上第一个商业化可充电锂离子电池,一夜之间轰动全球。索尼还将锂离子电池应用于相机。更加轻便美观的索尼相机很快风靡各地。

 

索尼的竞争对手也迅速推出了类似的电池和手持相机,并把锂离子电池应用到笔记本电脑和手机上,形成了每年数十亿美元的产业。索尼的突破引发了锂离子电池研究的热潮,世界各地的实验室都开始寻找体积更小、储能更多的锂离子电池结构。

 

在这之前,没有人预料到这项研究有如此巨大商业市场。

 

在常用的钴阴极材料中,原子呈层状堆积,储存其中的锂离子只能在原子层之间运动。Goodenough 认为尖晶石的原子排列方式允许离子在三维空间中运动,这样离子就有更多出入电极板的途径,提高了充放电速度。1982年,Goodenough 牛津大学的博士后助手 Mike Thackeray 发明了更先进的锰尖晶石电极。相比一年前 Goodenough 的钴氧化物电极,这种电极更安全便宜。

 

Padhi 和日本 NTT 公司在 Goodenough 实验室工作的研究人员 Okada 一起寻找更好的尖晶石材料。他们尝试了不同材料,如钴、锰和钒,都没有成功。最后他们的名单里只剩下一种磷铁化合物,Goodenough 认为他们最后只能选择尖晶石,把这个想法告诉 Padhi 后他就去度假了。

 

Goodenough 回来后从 Padhi 处得知,正如他的预测,Padhi 的确没有获得尖晶石结构。但是他发现了一种自然形成的新型橄榄石结构,并成功从橄榄石结构中提取放回锂离子。经过检查,Goodenough 发现结果令人惊叹。这是第三次了!第一次是钴氧化合物,接着是尖晶石,现在是磷酸铁,Goodenough 的实验室诞生了三种主要的可商业化的锂离子电池阴极材料。

 

虽然 Padhi 的研究成果被日本 NTT 公司的研究人员 Shigeto Okada 窃取率先在日本申请专利。Goodenough 实验室被迫卷入与日本NTT公司、MIT Yet-Ming Chiang 教授的A123公司的专利之争。但业内普遍认为所有的技术都源于 Goodenough 的实验室。