锂离子电池容量损失分析
 
 
锂离子电池是继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池。由于其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、环境污染小等独特优势，现已用作高速发展的小型电子产品的电源，也很有希望用作大型动力电池的电源。锂离子电池的应用很大程度上取决于其充放电循环的稳定性，与其他二次电池一样，锂离子电池在循环过程中容量衰减是难以避免的。由于锂离子电池在充放电过程中过充电或过放电、电解液分解、SEI 膜的形成、活性物质的溶解及其他因素会导致电池容量损失，因此分析锂离子电池容量衰减的原因，对我们进行研究开发及生产应用有着重要的作用，也有利于提高我们产品的品质。
一、锂离子电池工作原理
锂离子电池是指分别用两种能可逆嵌入与脱嵌锂离子的层间化合物作正负极活性物质而构成的二次电池，目前生产中普遍采用高嵌脱锂电位的LiCoO2 类材料为正极，低嵌脱锂电位的碳类材料为负极。锂离子电池在最初的充电循环中，在碳负极材料会出现化学/电化学反映过程，分别对应有机电解液的分解和锂离子的嵌入，伴随形成SEI 膜。目前常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙基酯（EMC）等，电解质一般用锂盐有LiBF6、LiPF4、LiAsF6 和LiCIO4 等。隔膜用PP 微孔薄膜或PE 微孔薄膜。电极反应如下：
正极：LiCoO2充电→← 放电Li1 － xCoO2＋xLi＋＋xe－20
负极： 6C ＋ xLi ＋ ＋ xe －充电→← 放电 LixC6
总的反应为： 6C ＋ LiCoO2充电→← 放电 Li1－xCoO2＋LixC6
充电时，锂离子从LiCoO2 中立方紧密堆积氧层中八面体位置发生脱嵌，释放一个电子给Co3＋，其氧化为Co4＋；放电时，锂离子嵌入到八面体位置得到一个电子，Co4＋还原为Co3＋。负极中当锂离子插入到石墨层中后石墨结构与此同时从外电路得到一个电子使得负极电荷平衡。与其它二次电池一样，锂离子经充放电循环后存在容量损失问题，导致这些问题的原因有很多，有材料方面也有制造工艺方面的因素。
二、容量损失原因分析
1.过充电
所谓过充电就是超过规定的充电终止电压（一般为4.2V）而继续充电的过程。在过充的情况下会造成电池容量的衰减，主要有如下因素：①石墨负极的过充反应；②正极过充反应；③电解液在过充时氧化反应。电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li（s）
沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：①可循环锂量减少；②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。
LiyCoO2→（1－y）/3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2 y<0.4
同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。过充还会导致电解液的氧化反应，其氧化速率跟正极材料表面积大小、集电体材料以及所添加的导电剂（炭黑等）有很大关系，同时，炭黑的种类及表面积大小也是影响电解液氧化的一个重要因素，其表面积越大，溶剂更容易在表面氧化。当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。
2.电解液分解
电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响，而且电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3），同时，钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。工艺中使用碳的类型、电解液成份以及电极或电解液中添加剂都是影响成膜容量损失的因素。电解液中常常会含有氧、水和二氧化碳等物质。微量的水对石墨电极性能没影响，但水含量过高会生成LiOH（s）和Li2O 沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失：H2O＋e→OH－＋1/2H222
OH－＋Li＋→LiOH（s）
LiOH＋Li＋＋e→Li2O（s）＋1/2H2
溶剂中的CO2 在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s)：
2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO
CO 会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。
3.自放电
自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，如锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失。自放电程度受正极材料、电池的制作工艺、电解液的性质、温度和时等因素影响。如自放电速率主要因溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命，如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两级间容量不平衡程度。Pistoia等认为自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。
4.电极不稳定性
如上所述，正极活性物质在充电状态下会氧化电解质分解而造成容量损失。另外，影响正极材料溶解的因素还有正极活性物质的结构缺陷，充电电势过高以及正极材料中炭黑的含量。其中电极在充放电循环过程中结构的变化势最重要的因素
锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体，理论容量的50％放电后生成新相单斜晶体，锂镍氧化物在充放电循环过程中涉及斜方六面体及单斜晶体的变LiyNiO2 通常在0.3<y<0.9 范围内循环。锂锰氧化物在充放电过程中存在2 种不同的结构变化：一是化学计量不变的情况下发生的相变化；二是充放电过程种锂嵌入和脱嵌量改变时发生的相变。LiCoO2 锂离子电池充电电压超过4.2V 时，容量损失与在负极检测到钴含量直接相关，而且充电截止电流电压越高，钴溶解的速率越大。另外，容量损失（或钴溶解）与合成活性物质的热处理温度有关。
5.集流体
铜和铝分别是负极和正极集流体最常用的材料。其中铝箔无论是在空气种还是在电解液中都比较容易在表面形成氧化物膜，同时，集流体表面全面腐蚀和局部腐蚀（如点蚀）以及粘附性差等原因都会使得电极反应阻力增大，电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。为了减少这些原因造成的影响，从市场上购得的集流体最好进行预处理（酸－碱浸蚀、耐腐蚀包覆、导电包覆等），以提高耐腐蚀性与粘附性能。因为集流体表面粘附力太小，电极局部可能会与集流体分开，增加了极化作用，对容量有很大影响。铜集流体在使用过程中腐蚀生成一层绝缘腐蚀产物膜。致使电池内阻增大，循环过程中放电效率下降，造成容量损失。当过放电时，铜箔会发生如下反应：
Cu→Cu＋＋e－所产生的Cu（I）
在充电时会以金属铜的形式结晶沉积在负极表面上，形成铜枝晶，极易穿透隔膜造成短路甚至出现爆炸。特别注意的是在选择负极极片时绝对不允许有掉料露铜的极片存在，否则在露铜处极片容易生成枝晶损坏电池。防止铜集流体溶解最好是放电电压应不低于2.5V。